1.1 Основные этапы развития процесса дегидрирования этилбензола
С появлением крупнотоннажных производств мономеров, масштабы которых непрерывно растут (так, мощности по СТ возросли от 25 тысяч т до 500 тысяч т на одном единичном агрегате), идет непрерывный поиск и исследование путей повышения эффективности этих процессов. Действительно, при таких масштабах увеличение выхода продукта хотя бы на 1 % приводит к получению дополнительной прибыли в несколько десятков млн. рублей.
Рассмотрим в общих чертах пути, которые прошла промышленность дегидрирования ЭБ в СТ за последние 30-40 лет.
Первоначально все исследования были направлены на поиск нового катализатора дегидрирования ЭБ для замены немецкого катализатора на основе оксида цинка, т.к. выход СТ на этом катализаторе был невелик. Причем катализатор очень быстро закоксовывался и требовалась регенерация каждые 3-4 часа.
В середине 70-х годов Воронежский филиал НИИМСК предложил более активный цинковый катализатор. Практически одновременно группа исследователей из НИИМСК «Ярсинтез» (ныне ОАО НИИ «Ярсинтез») под руководством Г.Р. Котельникова впервые в нашей стране предложили ЖОК. Этот катализатор состоял из Fe>2O>3, был промотирован оксидом калия и хрома.
По мере изучения свойств ЖОК, они начали применяться и для дегидрирования изоамиленов в изопрен. Позже несколько фирм в России начали готовить на основе этого катализатора свои марки ЖОК, промотированные соединениями II-IV, VI групп периодической системы [3, 4] (табл. 1.1), но выход СТ оставался практически на таком же уровне.
Отличительной особенностью этих катализаторов является способность работать без регенерации в течение длительного времени в присутствии водяного пара. Они широко используются в промышленности дегидрирования и в настоящее время. Природа каталитического действия таких сложных систем является предметом постоянного изучения, поскольку возможность понять и научиться управлять формированием каталитических свойств является весьма привлекательной [5-16].
Таблица 1.1
Основные производители и марки катализаторов дегидрирования
Российскими и зарубежными исследователями с применением различных физических и химических методов было установлено, что в условиях реакции ЖОК представляет собой комбинацию различных фаз, основными из них являются: гематит (Fe>2O>3), магнетит (Fe>3O>4), моноферрит калия (KFeO>2), полиферрит калия (K>1+xFe>II>xFe>III>11xO>17), а также твердые растворы промоторов в указанных основных фазах [17-21]. Эта сложная каталитическая система находится в постоянном взаимодействии с реакционной средой, происходит непрерывный обмен электронами – окисление-восстановление. Сам процесс и катализаторы относятся к окислительно-восстановительному типу.